纺织品阻燃整理研究（二）

活性红 · 发表于 2006-2-21 15:18

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纺织品阻燃整理研究（二） <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31471" target="_blank">纺织品的阻燃研究(一)</a> <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31473" target="_blank">纺织品的阻燃研究(二)</a> <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31476" target="_blank">纺织品的阻燃研究(三)</a> <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31478" target="_blank">纺织品的阻燃研究(四)</a> <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31479" target="_blank">纺织品的阻燃研究(五)</a> <a href="http://club.globaltexnet.com/postRead.php?topicid=31480" target="_blank">纺织品的阻燃研究(六)</a> 5  燃烧和阻燃的机理     在3节及表3和表4中，我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的--如何研发未来的阻燃剂，关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。 5．1  阻燃策略     图7所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理)的过程，在这种燃烧中，燃料(来自热降解或热解纤维)、热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥作用。为了中断这种机理，人们提出了5种方式(a)～(e)。阻燃剂可在其中的一种或多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用：       a)除热。       b)提高分解温度。       c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量。       d)减少与氧的接触或稀释火焰。       e)干扰火焰化学反应和／或提高燃料点燃温度(Tc)。     熔解和／或降解和／或脱水需吸收大量的热(例如，在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出，某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面，从而成为隔热和隔氧的屏障--广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类，可以使用术语'凝聚'相和'气或蒸汽'相活动来区分它们。二者都是复合项，前者包括上述的(a～c)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用，这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和／或热量(方式d)、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d)。 5．2  热塑性     纤维是否可以变软和／或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃：这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。 <img src="http://www.dongmei.net/images/image015.jpg" border="0" onload="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onmouseover="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.style.cursor='hand'; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onclick="if(!this.resized) {return true;} else {window.open(this.src);}" onmousewheel="return imgzoom(this);" alt="" />     随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题，这种滴淌虽可移除焰锋的热并促使火焰熄灭(因而可以'通过'垂直火焰试验)，但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。     多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和／或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。 5．3  阻燃机理和成炭     按(d)和／或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像断绝氧气((e)方式)或生成干扰自由基((f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。     根据成本和效益，锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文)，它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBCD))组成。一经加热，这些物质就会释放出HBr基和Br。基。这二者会根据下面的示意图干扰火焰的化学反应。在示意图中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化链反应的一部分，该反应消耗燃料(RCH3)和氧： <img src="http://www.dongmei.net/images/image016.jpg" border="0" onload="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onmouseover="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.style.cursor='hand'; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onclick="if(!this.resized) {return true;} else {window.open(this.src);}" onmousewheel="return imgzoom(this);" alt="" />     人们最近对含溴分子的关注导致Sb-Br制剂的最终用户提出减少阻燃剂浓度或寻求其他替代物的要求(见后面的表10和11节)。     这些涂层体系可能都具有某种成炭特性，具体情况取决于树脂粘合剂(通常是丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物)的性质。这使它们能够成功地应用于例如含合成纤维的家具织物。如果这些织物要通过BS5852，ISO 1891／2，EN 1021和其他类型的复合材料试验，它们就必须具有抵消纤维热塑性效应的手段。然而，毫无疑问，多数有效的阻燃剂都可以促进成炭，方法是把有机纤维结构转变成碳质残渣或炭，从而减少挥发物(如燃料)的形成(方式(c))。这些阻燃剂需要吸热才能发挥作用，它们将间接提供另一种方式(a)，方法是在成炭期间释放例如CO2、NH3和H20等非易燃分子(方式(d))。此外，炭具有同原始纤维的炭化拷贝一样的行为。作为热屏障，它会持续发挥作用，这与阻燃热塑性纤维不一样。     所以，成炭阻燃剂可同时为纺织品纤维提供耐火和耐热性能，因此可与许多高性能耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺和类似的纤维)相竞争(见表8)。     就有效成炭而言，聚合物主链必须含有侧基。侧基一消除，就会导致不饱和碳键的形成，并在所存在的非碳原子消除之后最终导致碳质炭的出现。当纤维素存在时，多数含磷、含氮的阻燃剂都会减少挥发物的形成并对成炭进行催化。对于所涉及的实际化学反应，这虽然是过于简单的看法，但一般而言，简单地总结该机理的一些主要特点则可为成炭提供一个模型。多数含磷阻燃剂都以这种双重能力发挥作用，其原因在于，一经加热，它们首先放出聚磷酸，聚磷酸使一部分无水吡喃葡萄糖中的羟基磷酸化，同时作为酸性催化剂促使这些同样重复的单元脱水。第一个反应可防止左旋葡萄聚糖形成，它是易燃挥发形成物的母体，这可以确保竞争中的成炭反应具有有利的热解路径，该路径的速率会因所释放多元酸的酸催化作用而进一步提高。虽然人们已对经阻燃处理的纤维素的成炭做了大量研究，但仍不能很好地了解非阻燃和阻燃纤维素成炭的实际机理。我们实验室最近的研究确认了挥发物与成炭之间的竞争并设想了一个3阶段过程，它取决于温度和所用阻燃剂的确切性质。图8所示为总体示意图，该图是根据以前发表过的机理和我们自己的调查结果绘制的。我们自己的调查是以对一系列经阻燃处理的棉织物所进行的释出气体分析、差示热分析(DTA)、气相色谱分析(GC)、热解一傅立叶变换红外线光谱分析(FTIR)和温度氧指数的研究为基础的。I阶段所示为在300～400℃温度范围内成炭和挥发的竞争机理(该机理已为人们所认可)。Ⅱ阶段所示为在400-600℃温度范围内，炭的氧化与脂肪族炭向芳香族形式转化之间的竞争。来自I阶段的挥发物也在这个范围内被氧化；从而产生与炭氧化和芳香化所生产物相类似的产物。 表8 常用的经耐久性整理的固有阻燃纤维 纤维阻燃剂结构成分加放方式 自然纤维： 棉含有机磷和有机氨的单体或反应性品种，例如Proban CC、Pyrovatex CP、Alammit P、KWB和Flacavon WP 锑-有机卤素体系，例如Flacavon F12/97、Myflam  F F 羊毛六氟化锆络合物，例如 Zirpro、Pyrovatex CP、 Aflammit ZR  F 再生纤维： 粘胶丝含有机磷和有机氨/硫的品种，例如：阻燃粘胶丝（Lenzing）中的Sandoflam 5060，聚硅酸及络合物中的Visil AP  A A 固有全盛纤维： 聚酯有机磷品种：次磷酸低聚物，例如：Trevira CS；含磷添加物，如Fidion FR C/A 丙烯酸（变性腈纶）卤代低聚物（35-50% w/w）加锑化合物，例如 Velicren；Kanecaron  C 聚丙烯卤代-有机化合物，通常作为溴化衍生物，例如：Sandoflam 5072  A 聚卤代烷聚氯乙烯，例如 Clevyl；聚偏氯乙烯，例如：Saran H 高耐热耐火纤维（芳族）： 芳族聚酰胺聚间苯二甲酰间苯二胺，例如 Nomex、Conex。 聚对苯二甲酰对苯二胺，例如 Kevlar、Twaron Ar 芳族聚酰胺酰亚胺例如 Kermel Ar 聚苯并咪唑例如 PNI Ar 关键词 F：化学整理剂；A：在纤维生意期间加入添加剂；C：共聚改性；H：均聚物；Ar：芳族均聚或共聚物     在600～800℃的较高温度下，某些炭分解成乙炔。温度高于800℃时，Ⅲ阶段随之出现。在该阶段，所有剩余的碳质品种都发生完全燃烧，转变成CO和CO2。气相的活性含溴品种可在一定程度上影响热解，即它们通过增强左旋葡萄聚糖分解为呋喃、庚醛和类似品种的进程来促进挥发反应。含磷阻燃剂如预料的那样可增加成炭，但证据指出，与基于有机磷的阻燃剂相比，具有较大脱水能力的阻燃剂(例如聚磷酸铵)更具有形成芳香族炭的倾向(见后面的6节)。而且，多数原始磷仍留在炭中，据认为，其中的某些磷会通过例如P-O-C键与所存在的碳相结合。这不仅具有增强抗氧化能力的作用，而且还具有在机械上增强结构韧性的作用。令人吃惊的是，所研究的含溴阻燃剂似乎也具有轻微的促炭作用。显然，成炭不是一个简单的过程，上述讨论足以说明阻燃剂很少仅以一种方式发挥作用。另外，一般的成炭路径需要有功能团的存在。功能团可使脱水和交联反应发生，它是脂肪族碳以及最终的芳香族炭结构得以形成的母体。人们知道，氮、硫等元素的存在可通过进一步增强成炭倾向协同性地提高含硫阻燃剂的性能。虽然人们并未完全了解这些活动的化学性质，但可以认为，不但成炭的化学过程受到影响，而且炭的结构和热稳定性也因这些元素的存在和P-N和C-N键的形成而得到改善。     这类反应会作为蛋白质(角蛋白)复杂结构的结果发生在羊毛纤维中，此外，还会发生在非热塑性芳香族纤维中(见9节)，这种纤维具有全芳香链，通常以炭-母体结构的形式发挥作用。然而，常见的合成聚合物、聚酯、聚酰胺、聚丙烯和聚丙烯酸都有一个严重的问题，即由于它们因断链或解链反应以及普遍缺乏反应侧基而具有热解倾向，所以往往不能成炭。聚丙烯酸纤维是已证实存在的唯一例外，(见8节)。这种缺乏因纤维的热塑性而加剧。理想的促炭阻燃剂本应在热塑性效应从物理上破坏纺织品的固有性质之前促进交联反应。几乎没有几种商品阻燃剂(不管是作为添加剂、处理物还是共聚改性物)会在增炭方式(见8节)下与传统的合成纤维结构发生反应，除非通过诸如辐射等手段引入一定程度的预交联。 <img src="http://www.dongmei.net/images/image018.jpg" border="0" onload="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onmouseover="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.style.cursor='hand'; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onclick="if(!this.resized) {return true;} else {window.open(this.src);}" onmousewheel="return imgzoom(this);" alt="" />

老歪 · 发表于 2006-2-21 15:33

这是个好东东，打印了回去好好的看看！ 多谢楼主

广东染整 · 发表于 2006-9-17 10:28

哇晒~ 好东西西哦  最好的最后一篇  怎么我好象在哪见过~

汉磷阻燃 · 发表于 2007-10-22 10:00

太厉害了! 顶! 顶顶!! 顶顶顶!!!

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