纺织品的阻燃研究（四）

活性红 发表于 2006-2-21 15:37

7  经阻燃处理的羊毛和混合物     羊毛的染色和整理对纺织品和蛋白质化学专家一直是种挑战，因为近年来世界羊毛吨数产量几乎不变，世界纤维市场和纺织品经济的份额也日益减少，这种形势与羊毛化学和物理结构的复杂性及寻找有效加工方法的必要性之间的矛盾一直在发展。在所有的所谓传统纤维中，就易燃性而言，羊毛具有最高的固有非易燃性。对于某些最终使用领域(要求产品，例如地毯，在结构和水平方向上具有较高密度)，未经处理的羊毛织物常常可以通过所要求的阻燃性试验。表3表明，它有相对较高的LOI值(约25)和较低的火焰温度(约680℃)。其较高的引燃温度(570～600℃)是较高的湿度回潮(8％～16％，具体取决于相对湿度)、较高的氮(15%～16％)、硫(3％～4％)含量和较低的氢(6%～7％)含量(均按重量计算)的结果。有机硫化合物一般在某种程度上可以阻燃，但含二硫化物的胱氨酸链易于氧化，因此，这可抵消某些预期的自然阻燃性。羊毛的预氧化以及由此产生的胱氨酸到半胱氨酸的残留物可以恢复这种预期的阻燃活性。因此，氧化羊毛具有更高的固有阻燃性。显然，从上文可以看出，尽管含溴的气相活性表面处理是有效的，但促炭阻燃剂的效果尤佳。豪劳克斯(Horrocks)的评论全面阐述了羊毛阻燃剂在1986年以前的发展，从那以后，几乎没有什么变化。许多传统的基于硼酸-硼砂(1：2w／w)混合物和氨基磺酸(如铵盐)的非耐久整理剂仍在使用，表10为所选的一些主要阻燃剂厂商目前所列举的阻燃整理剂。 表10 用于羊毛和羊毛混合物的非耐久和半耐久阻燃整理剂 商品名称化学组分耐久性 Rhodia 公司      Antiblaze FSD  聚磷酸胺（APP）+溴化铵干洗 Antiblaze RKI  磷酸的铵盐 - Antiblaze LR3  用于涂料的APP粉末（30% w/w）  干洗 Antiblaze LR4  用于涂料的APP粉末（27% w/w）  干洗 Ciba 公司      Flovan BU  无机（氨？）卤化物（溴？）干洗 Flovan CGN  磷酸氢铵 - Thor 公司      Flammentin ASN  聚磷酸胺（APP或DAP？）干洗 Flammentin HM  铵盐（磷酸？）；混合物中羊毛高达30%可用干洗 Flammentin KRE  有机磷-氨化合物 - Flammentin MCFC  交联聚硅酮+含P和N的化合物 40 ℃ 水浸，干洗 Schill & Seilacher 公司      Flacavon RNC  含有机P和N合物干洗     磷酸铵及衍生物可作为路易斯酸在任何官能高聚物上发挥作用，这一点意义重大。这种官能高聚物有悬垂的一OH基，因此可在羊毛中促进炭的形成。被释放的磷酸或许会促使羊毛蛋白质脱去氨基，因此可进一步促助成炭。这些盐经高达130℃的干燥和焙烘后，会提供高达10次的干洗耐久性。即使是高水溶性溴化铵，也只能给羊毛提供某种程度的耐久性(见表10中的Antiblaze FSD和FlovanBU)。     人们对磷基整理剂作了大量研究，这包括霍尔(Hall)和萨(Shah)最近对羟基化磷酸铵(例如Pyrovatex CP)效果的研究和对大量卤化物质(例如：氯菌、四溴酞酸酐、二溴马来酸酐和溴化水杨酸衍生物)的研究。尽管如此，最常用的耐久阻燃剂仍是以Zirpro(1WS)体系为基础的(见表8)。这种处理的主要优点是没有任何变色或其他影响羊毛美观的效应，其施用也可以通过简单的尽染工艺实现。     Zirpro工艺的基础是在相对较低的温度(60℃)和酸性条件下使带负电的锆、钛络合物完全为带正电的羊毛纤维所吸收。Zirpro处理可在任何加工阶段应用于羊毛，从松散的纤维阶段到织物阶段，在染色期间或在染色之后，都可以应用这种吸尽法。处理温度相对较低是一个优点，因为这限制了羊毛的毡化。     加工厂可选择六氟锆酸钾(K2ZrF6)，也可选择它与六氟钛酸钾盐(K2ZrF6)的混合物。该应用的简单化学反应为：羊毛一NH：+H+一羊毛一NH3+(5)〔ZrF6〕2→+2[羊毛．NH3+]→[羊毛．NH3+]22-(6)重要的是，保持较低的pH值(≤3)，以便在全氯乙烯中使渗透达到最佳，使耐洗牢度高达40℃下50次或50次干洗。像盐酸和蚁酸等酸都是优先选择的缓冲剂，其原因在于，它们与硫酸不同，不具有可与金属氟离子争夺羊毛中质子化氨基的阴离子。然而，整个工艺大体上比较简单，因此该工艺既可与l：1的金属络合物染料和匀染性酸性染料同时使用，也可在染色(即施用酸性耐缩绒反应性l：2的金属络合物染料和铬媒染料)之后使用。此外，这些处理与抗缩、抗虫和易养护整理均兼容。从机械论的观点来看，Zirpro处理法的有效性尚不完全为人们所了解。贝尼塞克(Benisek)把它归结于增强了膨胀炭的形成，但贝克等人对该观点提出了质疑。然而，就该处理法具有的可在高热通量下产生的高效隔热、隔火屏障的性质而言，它的这种能力显然与所生成的炭结构有关。     最近，由于重金属离子泄人废水排放系统，该工艺成了环境主义者关注的焦点(见11节)。在减少泄放问题的尝试中，用浸轧法替代吸尽法的努力并未成功，因为氟化钾金属络合物在室温下不易溶解(～10g／L)。     在过去大约5年期间，距今较近的研究仅限于莱温(Lewin)和麦克(Mark)的工作，他们证明,利用氨基磺酸盐进行硫酸化后，再在180-200℃的尿素环境中进行焙烘，就可使羊毛织物实现50次耐硬水洗涤整理而且手感几乎不变。显然，现在有机会研发不依赖重金属络合物的商用工艺。豪劳克等人最近的研究表明，膨胀涂料也可为羊毛和含羊毛的混合物提供有效的阻燃性。该项研究将在10．2节中论述。     虽然羊毛混合物使人们面临着不同的挑战，但是，假如已知羊毛的复杂性和 Zirpro 工艺作为目前主要耐久性阻燃处理手段的地位，那么，其特殊性可以保证，即使有某种转移性，它也几乎不会影响所存在的其他纤维。另外， 1981 年贝尼塞克 (Benisek) 曾报道过 Zirpro 与其他阻燃纤维之间的对抗作用。在没有任何背涂层处理的情况下，羊毛与聚酯 ( 或聚酰胺 ) 按 85：15 的比例结合即可使经 Zirpro 处理的混合物获得可以接受的阻燃性。如果混合物中羊毛含量较低而且不可能使用其他可选的阻燃处理法，则阻燃性只能在某些经 Zirpro 处理过的羊毛被固有阻燃纤维替代的条件下才能得以保持，但 Trevira CS 聚酯除外。含氯纤维 ( 如 PVC 和变性腈纶 ) 在这方面尤其有效。 <img src="http://www.dongmei.net/images/image021.jpg" border="0" onload="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onmouseover="if(this.width>screen.width*0.7) {this.resized=true; this.width=screen.width*0.7; this.style.cursor='hand'; this.alt='Click here to open new window\nCTRL+Mouse wheel to zoom in/out';}" onclick="if(!this.resized) {return true;} else {window.open(this.src);}" onmousewheel="return imgzoom(this);" alt="" /> 表12 经阻燃处理的丙烯酸聚合物的LOI值和炭产量 （纯聚丙烯腈和作为带有10%丙烯酸甲酯的共聚物的聚丙烯腈） 聚合物阻燃剂（15pph） LOI% LOI的对应炭量% 100%PAN 无 19.0 17.3 100%PAN 磷酸二氢铵 27.0 34.3 10%MA 无 20.4 20.8   聚磷酸铵 29.0 39.1   磷酸二氢铵 28.0 36.7   磷酸氢二铵 27.0 41.7   Antiblaze / Antiblaze CU  27.0 34.3   红磷 26.5 22.0   磷腈氯三聚物 26.0 27.3   Sandoflam 5060  26.0 35.8   Flacavon TOC（锑-溴体系） 26.0 29.6   Proban CC 聚合物  24.0 28.9   硫化铵 24.0 24.7   氯化铵 24.0 23.1   蜜胺 24.0 25.0   尿素 23.0 17.0   磷酸二氢钠 23.0 21.9   硫脲 23.0 26.0   磷酸锌 22.7 23.0   硼酸锌 22.6 24.5   硫代氰酸铵 21.0 24.0   三氧化二锑 20.0 23.0   六溴十二烷（10 pph）+Sb2O3（5 pph）  27.5 27.8   六溴十二烷 26.5 26.4   十溴二苯醚（10 pph）+Sb2O3（5 pph）  25.2 27.6   十溴二苯醚 25.0 26.2     表 12所示为把一系列精选阻燃剂作为混合物加入一系列成纤丙烯酸聚合物中所得到的LOI值和残余炭量。绘出这些和所有其他结果的LOI与相应LOI条件下的燃烧后残余炭量(％w／w)，即可得出下列公式：     LOI=14.6+0.36[炭w／w％]LOI    (7)     这表明，最有效的阻燃剂是那些可促得最高残余炭量的阻燃剂。表12中的结果表明，最有效的阻燃剂不是含卤素的阻燃剂，而是含磷的品种，尤其是磷酸铵和聚磷酸铵(APP)。像氯化铵这类简单的路易斯酸是无效的。在阻燃剂的总浓度不变的条件下存在溴时，加入三氧化二锑似乎不会大大提高LOI。后来的研究提出了APP的机理，在该机理中，APP是作为下列内容发挥作用的：     (1)释放出聚磷酸后，作为氧的物理屏障。     (2)作为亲核剂，该亲核剂可促进邻近的悬垂腈基发生低聚反应以形成阶梯聚合物。     (3)作为催化剂，促使阶梯结构去氢以向全碳质炭转变(聚磷酸基牢固地联结在碳质炭上)，其经验式为C30H13P2。     图9所示为所提到的炭结构。APP是用于丙烯酸的有效阻燃剂，虽然其商业利用尚有一些问题(例如其相对较高的水溶性)，但上述研究表明，在某种脂肪族合成成纤聚合物中可以获得较高的成炭量。 8．2  用于合成纤维的阻燃整理剂     如果有适宜的整理剂，则聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸和聚丙烯也是半耐久和耐久性阻燃的候选对象。表 13 列出了目前可得到的用于聚酯、聚酰胺和混合物的整理剂。就丙烯酸而言，由于很难找到有效的阻燃整理剂，因此人们宁愿选择变性腈纶，除非把背涂层剂视为可接受的解决方案。倘若如此，用它整理的织物将可按 BS 5852 ： 1979 或 ENl021-l ／2 进行试验，尽管背涂层剂在其他含合成纤维的织物上可能同样有效并可提供足够的成炭性和炭粘结性以抵消纤维的热塑与熔解后果 ( 见表 13 中的 Flacavon H12 和 H14) ，可是，对于聚丙烯织物，这却不易实现。聚丙烯的低熔点、无官能度和高烃燃料含量 ( 见表 3) 是阻碍有效耐久性阻燃整理剂研发的三个因素，也是设计有效背涂层剂的困难所在。     就用于耐久性阻燃处理的主要候选物而言，这便只剩下聚酰胺和聚酯了。虽然科技文献中可能存有解决方案，但正如表 13 中的例子所示，目前几乎没有什么产品进入商品市场。 表13 含合成纤维的纺织品所用的耐久性整理剂 商品名称化学组分/注释 Rhodiaw    Thor 公司 Aflammit PE  如同上述Antiblaze CU/NT，聚酯   Aflammit NY  有机氨和硫化物（或许是硫脲衍生物）和活性交联化合物；聚酰胺，150-170℃焙烘45-46秒。 Schill & Scilacher 公司 Flacavon AM  含氨和硫的化合物（硫脲衍生物？）；聚酰胺；仅100℃烘干；耐干洗 Flacavon AZ  有机磷化合物（如Antiblaze CU？的情况那样）；聚酯 Flacavon H12/10 有机磷和含氨化合物（+粘结剂） Flacavon H14/587  氧化锑+溴化物（+粘结剂）；所有纤维，尤其是聚酯-棉混合物 ApexChemicals 公司（美国） Apex Flameproof 334  有机卤素化合物：聚酯 Apex Flameproof 1510  有机卤素化合物：聚酯、聚酰胺 Emco Services 公司（美国） Flame Out PE-60  有机卤素化合物：聚酯 Flame Out PE-19  环状磷化合物：聚酯 Flame Out N-15  有机氨化合物：酰胺 Glo-Tex International 公司（美国） Gardex PFR-DPH  有机卤素磷化合物：聚酯、聚丙烯 Gardex FR-MEHN  有机磷化合物：聚酰胺 Sybron Chemicals 公司（美国） Flame Gard PE conc  有机磷化合物：聚酯 Flame Gard 908  有机氨化合物：聚酰胺     据宣称，上述AntiblazeCU产品(在美国，以前叫Antiblaze 19，现在叫Antiblaze N或NT)不但在聚酯上有效(AntiblazeCU产品最初是为聚酯研发的)，而且在聚酰胺和聚丙烯上也有效。 AntiblazeCU具有较高的磷含量(21.5％w／w)，是一种透明的粘性液体，它可借助6.5pH的缓冲剂并配以磷酸氢二钠和少量湿润剂，按3％～6％的加重率施用于聚酯上。织物先以大约40％～60％的轧液率浸轧，接着在110～135℃下干燥，然后在185～205℃下热固化l一2分钟。由于整理剂可在高温下挥发，热固化通常只能使原整理剂保留大约80％。漂清和干燥后，该整理剂应能抵抗50次60℃的水洗或10次干洗，保留率为90％。     该整理剂可与树脂混合，对聚酯以及混合物进行涂覆处理。其耐久性虽不像Antiblaze CU那样高，但在处理期间不发生损失。加入蜜胺可在100％的聚酯上增加整理效果。据认为，Thor公司的AblammitPE与Schill&Seilacher公司的FlacavonAZ相似，但它们与Antiblaze CU／NT不同。     表13列举了许多美国制造的阻燃剂，它们往往是卤素基的。假如根据规定的40℃水浸要求进行过处理，聚酯织物上的阻燃剂大概都能通过BS 585：1979第一部分或EN 1021-l／2试验。     就尼龙织物的阻燃处理而言，几乎没有令人满意的结果。在浸轧-烘干过程加入10％(w／w)的溴化氨或8％(w／w)的磷酸二氢氨虽然有效，但却没有耐久性。脲醛树脂或氨基三嗪-乙醛缩合物可通过轧-烘-焙工艺与溴化胺联合使用以改善整理剂的耐久性。基于变性尿素甲醛及硫脲蚁醛的具有耐久性和刚挺性的阻燃整理剂已成功地用于晚礼服和内衣的尼龙网。工艺流程为：用15％～20％(w／w)左右的硫脲蚁醛预缩物进行浸轧(用1％的氯化氨(按树脂重量)作潜在催化剂)，接着进行低温干燥，然后在170℃下焙烘1分钟。     表13中或许有这些整理剂的例子，不过没有聚酰胺限定型阻燃剂的精确化学组分。

zmm 发表于 2007-1-19 16:32

好文章

纺织检测仪器 发表于 2007-3-5 16:23

好文章！顶一下！

汉磷阻燃 发表于 2007-10-22 09:59

很好很好! 支持一下

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